淡水有鳞鱼皮制革工艺研究
TanningTechniqueofFreshwaterFishskin
王学川 　朱道洲　王立春　魏世林(西北轻工业学院皮革工程系,咸阳712081)

　　摘要　以淡水有鳞鱼皮——草鱼皮作为原料,对其组织构造、制革工艺过程中主要工序以及如何保持鱼皮独特的天然鳞纹等问题进行了研究,并对鱼皮革的涂饰作了探讨。关键词　淡水鱼皮　制革工艺。

　　鱼皮花纹美丽,是制造高档皮革的重要原料之一,它不仅可用于制造皮鞋、腰带、领带、皮包、票夹等高档消费品,还可用于其它皮件制品的点缀、装饰。

　　有关淡水鱼皮如草鱼、三文鱼皮制革国内有人进行了初步的研究和探讨[1,2]。许多国家如日本、意大利、原西德、俄罗斯等国制革工作者也曾对鱼皮制革进行过研究[3～8],他们分别介绍了鱼皮的各种鞣制处理方法。本文在参考前人有关研究基础上,结合我国具体情况对草鱼皮制革工艺进行了较系统的研究。

1　试验部分

1.1主要化工材料

　　Na2S(50%)　工业级　西安KMC- 　四川亭江改性戊二醛　武汉PR-1　四川亭江ART- / 　太和皮化MTA　山西沁水GAROVALAPBo�乭meL-3　亭江CUTAPOLTISBo�乭meTANNITLSWBo�乭me亚硫酸化羊毛脂　四川亭江ESKATANGLHfl.Bo�乭meTANIGANOS/BNBayer

1.2主要仪器设备

(1)皮革组织构造研究切片机及其配套设备
(2)Ts测定仪　自制
(3)小型有机玻璃转鼓　无锡八仕
(4)皮革物理性能检测设备

1.3制革鱼皮种类的选择

　　鱼皮制革以有鳞鱼皮为主,从目前我国淡水鱼养殖情况来看主要是草鱼和鲤鱼。初步试验证明,草鱼皮制革明显优于鲤鱼皮,具体表现为张幅较大,鱼纹效果明显,故本文以草鱼为主进行组织学及制革工艺研究。

1.4草鱼皮组织构造特点研究

1.4.1取样

　　鱼皮有较大的部位差,按照鱼皮各部分胶原纤维编织情况的不同,将鱼皮分为颈部、腹部、腹底线部位、尾部。分别在以上各部位取样做组织切片分析。

1.4.2切片

　　鱼皮取样后,各部位分别作水平切片和纵切片,明胶包埋,苯胺兰染色。^[9]

1.5工艺试验部分

　　根据草鱼皮特点,着重就以下几个重点工序如:鱼皮开剥方式、脱脂、浸碱、漂白、浸酸、鞣制、复鞣、加脂、涂饰等进行了对比研究^[11,12]。

1.6鱼皮革的物理机械性能检测

　　为了较全面的了解淡水鱼皮革的物理机械性能,为鱼皮制品提供必要的参考,我们对所制得的鱼皮革按有关方法[13]进行了强度检测。

2　结构与讨论

2.1草鱼皮基本组织构造特点

　　草鱼皮组织结构包括以下各部分:鳞衣、鳞片、粒面层、网状层、皮下组织。

　　鳞衣内嵌有较大的鳞片,鳞片去除后,鳞衣上端会与皮面分开,下端依然同皮粒面层连结,形成网状排列的蜂窝状外观呈。

　　草鱼皮粒面层较薄,粒面细致,大部分粒面为鳞衣所遮盖,粒面层胶原纤维细,编织紧密。网状层胶原纤维为明显的层状编织,无织角;水平方向上则为斜交叉编织,不同部位的纤维编织形式有所不同,背脊线和腹底线部位的纤维编织紧密,纤维束较细,腹部的胶原纤维略粗但编织疏松。组织切片观察鳞衣内有较多的脂肪,粒面层脂肪含量相对较少,因此制革加工中应适当进行脱脂处理。鳞衣表面尤其是鳞衣末端有色素。鳞衣颜色以背脊线部位最深,腹底线上的鳞衣和粒面层上几乎无色素,近似白色。

2.2主要工序的探讨与研究

2.2.1关于草鱼皮的开剥方式

　　草鱼皮的开剥可沿背脊线剖开或沿腹底线划开鱼腹,割断鱼鳍与鱼皮之间的联系,从草鱼颈部割断鱼头,从颈部开剥至一定程度后,即可小心将皮拉离鱼体。

　　通过对比,可直观地看到,沿腹底线开剥可绕开腹底线部位的四个鳍,能较好地保证鱼皮的完整性和成革的利用率。其开剥效果明显优于沿背脊线的开剥方式。在通常的鱼皮加工中,一般先将鱼鳞除去,再进行后续加工,但手工除鳞容易使鳞衣遭到破坏,因此笔者尝试采用了浸碱除鳞的办法,凭借碱的化学作用和转鼓机械作用,使鱼鳞从鱼皮上脱离下来。结果表明:浸碱脱鳞的办法能避免鳞衣在手工除鳞时受损的缺陷,并且大大减少了涂饰操作中粘合鳞衣的难度,使得成革的美观性大大提高。

2.2.2脱脂

　　草鱼皮鳞衣内有较多的脂肪,粒面层也有一定量的脂肪分布,这些脂类物质如不除去将会妨碍化学材料的渗透,油脂除不尽,革中脂肪酸的含量高,这些脂肪酸特别是饱和脂肪酸在铬鞣时易与铬盐生成难溶于水的铬皂,既消耗了铬盐,又会和其它脂质一起使染色不均匀,成革油腻,因此鱼皮需有专门的脱脂工序。我们采用脱脂剂与纯碱结合脱脂并且分两次进行,达到了脱脂目的。

2.2.3浸碱

　　鱼皮同其它皮一样,如果不经过适当松散就进行鞣制,成革身骨僵硬,弯曲时易产生裂面。浸灰能使胶原纤维结构得到松散,为鞣制和后续工序创造必要条件,更重要的是浸灰可改善鱼皮扁薄、不丰满的缺陷,但是草鱼皮真皮层纤维为明显的层状编织,无织角,且肽链结构平直,无支链,所以为了避免鱼皮纤维受到过大的损伤,笔者采用盐碱法浸灰膨胀,即先加入一定量的硫化钠,待鱼皮膨胀到一定程度后,加入食盐使鱼皮有一定程度的脱水,以防止胶原纤维膨胀过度,最后加入石灰。用此方法可得到膨胀程度适中,胶原纤维松散良好的成革。

　　表1　硫化碱用量对成革性能的影响序号硫化碱用量(g/l)丰满性收缩温度(℃) 6490 124+94 20592　　注:丰满性以5分为最高分值,分值越高丰满性越好。试验结果表明:随着硫化钠用量的增加胶原纤维的松散效果越好,成革越丰满。铬鞣后收缩温度随硫化钠用量的变化稍有变化。因此我们认为在试验确定范围内,硫化钠用量的变化对胶原纤维损伤的程度没有太大的影响,综合考虑方案 较为理想。2.2.4漂白草鱼皮的鳞衣表面及粒面上有黑色素,为制得色泽均一的鱼皮,需对鱼皮进行漂白处理。

　表1　硫化碱用量对成革性能的影响

注:丰满性以5分为最高分值,分值越高丰满性越好。

　　试验结果表明:随着硫化钠用量的增加胶原纤维的松散效果越好,成革越丰满。铬鞣后收缩温度随硫化钠用量的变化稍有变化。因此我们认为在试验确定范围内,硫化钠用量的变化对胶原纤维损伤的程度没有太大的影响,综合考虑方案 较为理想。

2.2.4漂白

　　草鱼皮的鳞衣表面及粒面上有黑色素,为制得色泽均一的鱼皮,需对鱼皮进行漂白处理。

　　试验中采用双氧水对草鱼皮进行漂白,其原理是:双氧水分解,释放出高能氧,高能氧对天然色素加以氧化破坏,使色素失去颜色而达到褪色目的。反应式如下:H2O2→H2O+[O]。

　　但是,双氧水在碱性介质中的分解速度远比酸性介质中快,而且杂质的存在如重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能大大加速过氧化氢的分解,而焦磷酸钠对双氧水的分解具有稳定作用,能有效的控制过氧化氢的分解速度。

　　由于不可能采用绝对不含重金属离子的水来加工鱼皮,为防止双氧水分解过快起不到应有的漂白作用,参照毛皮漂白工艺将漂白浴的pH值调至8～9,并加入一定量的焦磷酸钠作为稳定剂取得了较好的效果,经过对比发现:工艺调整后,漂白速度稳定,漂白效果好(工艺调整前漂白pH值为6.5,不加稳定剂),漂白时间可缩短20～30分钟。

　　试验中对漂白与非漂白所鞣得的鱼皮革进行加脂等处理后,对称部位可比性检测[13]结果如表2。

表2　鱼皮革物理性能

　　从表2可以看出,经过漂白处理,鱼皮革的机械性能指标均有所下降,因此,鱼皮漂白应严格控制程度,以免过度漂白降低强度。

2.2.5浸酸

　　对于鱼皮的浸酸,我们可以适当加入一定量的醋酸,一方面可以增加有机酸的用量,避免采用大量无机酸使胶原纤维消解使成革扁薄。另一方面醋酸对鱼皮的去腥有帮助[1]。浸酸中加入一定量的耐酸加脂剂如EskatanGLH/GLS,不仅有利于助软,而且对皮内天然油脂还有一定的分散作用。

2.2.6鞣制与复鞣

　　尽管铬鞣剂能与较多的官能团反应,但纯铬鞣鱼皮手感不理想。选择以铬鞣为主,用填充性能较好的合成鞣剂、植物鞣剂进行行辅助鞣制,增加成革的丰满性,同时尽量减少成革腹部的延伸性。

　　关于复鞣,不同风格皮革应有不同的复鞣方案,鱼皮革也是如此。我们选用了国内代表性复鞣剂ART- / 、PR-1MAT、德国Bo�乭me公司的GAROVALAP及荆树皮栲胶、TANIGANOS等进行了不同的复鞣方案处理,通过对比发现,GAROVALAP复鞣剂可使鱼皮丰满、柔软。采用MTA鞣剂成革各项性能均比较好,是制作鱼皮软革的一种较好的复鞣剂。采用PR-1复鞣剂,其特点是成革非常柔软;采用ART- 和ART- 鞣剂,成革在丰满性和弹性上较好但染色性能差。因此,复鞣方法应采用多种复鞣剂结合鞣制,以充分利用鱼皮胶原分子上的活性基团,提高收缩温度,增加成革的强度。

2.2.7加脂

　　鱼皮加脂应考虑以下因素:(1)加脂材料应能够增加成革的丰满性、柔软性、油润感等特性。(2)鱼皮有腥味,尽管在浸酸过程中,采用醋酸去腥有一定的效果,但仍有少量腥味残留,所以加脂剂材料应尽量避免采用有腥味的鱼油产品,可采用一些能够掩盖腥味的加脂剂或香料。(3)油脂固定时,应尽量缓慢均匀的进行。因为鳞衣游离于革面,油脂破乳时必首先吸附于鳞衣上,所以鳞衣上附着的油脂肯定比皮面上多得多。这样干燥后使得鳞衣颜色变深,影响成革尤其是浅色革的美观。因此固油应缓慢均匀地进行,而且固油完毕后,应进行充分水洗,洗去鳞衣及皮面上的浮油、浮色。

　　经过综合对比,国产加脂剂如L-3应用效果较好,进口加脂剂如Bo�乭meEastanGLS/GLH不仅可用于浸酸、鞣制及复鞣的加脂也可配用于主加脂,不产生异味。为了提高鱼皮强度,加脂中加入具有明显增强作用的柔软剂TannitLSW可显著改善鱼皮革的抗撕裂强度。

2.2.8涂饰

　　鱼皮革可以是无涂饰的具有活动鳞衣的皮革和相对固定鳞衣的涂饰鱼皮革。

　　鱼皮革的涂饰不外乎两种风格:一种是采取揩喷方式使鳞衣与皮面粘合,将鳞衣所形成的图案固定然后再进行常规整饰;另外一种方法是鳞衣不经粘合,而直接在皮面上进行涂饰,这样鳞衣末端游离于皮面之外而显得“轻柔、飘逸”。但无论哪一种风格都必须遵循一个原则:那就是不可掩盖鱼皮的原有风格。因此鱼皮革的涂饰应尽量采用苯胺、半苯胺涂饰,使涂层亮而薄,以充分体现鱼皮革层次感、立体感。

2.2.9鱼皮革的物理机械性能

　　为了全面了解淡水鱼皮革的物理性能,为鱼皮制品提供必要的数据参考,我们对所制皮革进行了强度方面的物理检测。

　　将表3与铬鞣山羊服装革标准相比较发现,鱼皮革的强度已基本能够达到铬鞣山羊服装革的标准。

　　试验中曾取不同皮张做物理检测。由于鱼皮革具有较大的部位差,物检结果随取样部位的不同而产生很大的变化。靠近腹部,强度低、延伸性大。另外复鞣方法的不同也能导致物检结果的变化:采用合成鞣剂复鞣的鱼皮革,其延伸性能往往较大,而采用栲胶复鞣的鱼皮革,厚度增强,延伸性则大为降低,收缩温度有一定的提高。但总体来看,鱼皮成革的物理检测结果表明:铬鞣鱼皮革经过与醛鞣剂、合成鞣剂或植鞣剂结合鞣制,其强度和收缩温度均可达到铬鞣山羊服装革标准,具有实用价值。

表3　鱼皮坯革物理检测结果(ART鞣剂复鞣)